Внутрилабораторный контроль качества результатов химического анализа

Контроль условий для проведения анализа
Определение показателей качества результатов анализа
Оперативный контроль процедуры анализа
Требования к проведению контрольных измерений
Выбор алгоритма проведения контрольной процедуры
Планирование работ по внутреннему контролю
Контроль повторяемости результатов контрольных определений
Алгоритмы оперативного контроля процедуры анализ
Выбор контрольной процедуры для контроля точности
Реализация решающего правила контроля
Контроль точности с применением:

• образцов для контроля (ОК)
• метода добавок совместно с методом разбавления пробы
• метода добавок
• метода разбавления пробы
• метода варьирования навески
• контрольной методики анализа

Алгоритм контроля внутрилабораторной прецизионности результатов анализа
Контроль стабильности результатов анализа
Приложение 1. Пример оперативного контроля с применением ОК

---

В соответствии с ГОСТ ISO/IEC 17025 любая испытательная лаборатория должна располагать процедурами управления качеством для того, чтобы контролировать достоверность проведенных испытаний (анализа). Основным элементом подтверждения достоверности результатов анализа является реализация в лаборатории процедур внутреннего контроля качества результатов анализа.

Элементами системы внутреннего контроля являются:

• контроль условий для проведения анализа;
• оперативный контроль процедуры анализа;
• контроль стабильности результатов анализа.

Примечание — Возможен контроль не всей процедуры анализа, а значимых составляющих характеристики погрешности (бюджета неопределенности).

Вернуться к содержанию

Контроль условий для проведения анализа

Необходимым этапом обеспечения качества результатов анализа является контроль наличия в лаборатории условий для проведения анализа. К факторам контроля относятся:

• технические и метрологические характеристики применяемого оборудования;
• сроки поверки (калибровки) СИ;
• сроки аттестации испытательного оборудования;
• условия хранения и сроки годности экземпляров СО;
• условия и сроки хранения реактивов, материалов, растворов, образцов проб;
• соответствие экспериментальных данных, полученных при построении градуировочной характеристики, выбранному виду зависимости;
• стабильность градуировочной характеристики;
• правила применения реактивов с истекшим сроком хранения;
• условия и правила отбора проб и их доставки (при необходимости);
• качество дистиллированной воды;
• уровень квалификации персонала;
• наличие условий для проведения контроля качества результатов анализа и т. п.

Вернуться к содержанию

Внутренний контроль проводят для методик анализа с установленными показателями качества. Показатели качества методики анализа могут быть представлены в НД на методику анализа в виде характеристики погрешности и ее составляющих или в виде расширенной неопределенности и ее составляющих.

Показатели качества результатов анализа в виде характеристики погрешности и ее составляющих могут быть установлены с учетом требований и алгоритмов, приведенных в приложениях А и Б РМГ 76-2014 (скачать pdf).

В случае невозможности или экономической нецелесообразности проведения в лаборатории подобного эксперимента по внедрению методики в лаборатории подтверждают, что результаты измерений получают с погрешностью (неопределенностью), не превышающей установленную в методике (например, аналогично ГОСТ Р ИСО 21748-2012 (скачать pdf)). В этом случае показатель точности результатов анализа принимают равным показателю точности методики анализа. C целью уменьшения риска получения неудовлетворительных результатов рабочих измерений при внедрении методики анализа допустимо (в случае получения при внедрении методики статистических оценок показателей качества существенно меньше установленных в методике) определять показатели качества результатов анализа расчетным способом, умножая соответствующий показатель качества методики анализа на коэффициент, равный 0,84. По мере накопления информации в процессе внутреннего контроля расчетные значения показателей качества результатов анализа могут быть уточнены с учетом фактически обеспечиваемых в лаборатории значений.

Вернуться к содержанию

Оперативный контроль процедуры анализа как правило осуществляет исполнитель анализа с целью проверить готовность лаборатории к проведению анализа рабочих проб или оперативно оценить качество результатов анализа каждой серии рабочих проб, полученных совместно с результатами контрольных измерений.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят:

1) при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа (смена партии реактивов, использование СИ после ремонта и т. д.);

2) при получении двух из трех последовательных результатов анализа рабочих проб на основе числа результатов параллельных определений большего, чем предусмотрено методикой анализа;

3) оперативный контроль процедуры анализа может быть реализован с каждой серией рабочих проб (при наличии достаточного парка СО и установившейся традиции организации контроля).

Проведение оперативного контроля процедуры анализа в случае "3)" позволяет проводить практически 100 %-ный контроль качества результатов рабочих измерений и не допустить выдачу неудовлетворительных результатов рабочих измерений. Проведение такого контроля носит плановый характер, а полученные результаты контрольных измерений могут быть использованы при реализации любой из форм контроля стабильности результатов анализа.

На основе результатов контрольных измерений рассчитывают результат контрольной процедуры — статистическую оценку показателя качества результатов анализа, полученную на основе результатов контрольных измерений, выполненных при реализации отдельно взятой контрольной процедуры, в соответствии с выбранным алгоритмом оперативного контроля процедуры анализа.

Результат контрольной процедуры сравнивают с соответствующим нормативом контроля.

Вернуться к содержанию

Требования к проведению контрольных измерений (определений) аналогичны требованиям к проведению анализа рабочих проб, установленным в НД на методики анализа.

В качестве средств контроля могут быть использованы:

• образцы для контроля (ОК) (стандартные образцы по ГОСТ 8.315 или аттестованные смести по РМГ 60);
• рабочие пробы с известной добавкой определяемого компонента;
• рабочие пробы, разбавленные в определенном соотношении;
• рабочие пробы, разбавленные в определенном отношении, с известной добавкой определяемого компонента;
• рабочие пробы, анализируемые с использованием разных навесок (аликвот);
• контрольные пробы (однородные, стабильные и адекватные по составу рабочим пробам);
• рабочие пробы стабильного состава (как минимум на время получения результатов контрольных измерений для формирования контрольной процедуры).

При проведении контроля качества результатов анализа средства контроля выдают исполнителям в шифрованном виде. Средства контроля при этом, по возможности, шифруют как обычные рабочие пробы.

Вернуться к содержанию

Алгоритм проведения отдельно взятой контрольной процедуры выбирают с учетом:

• контролируемого показателя качества результатов анализа (показателя повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, точности результатов анализа);
• наличия средств контроля;
• специфики метода анализа.

В процессе выполнения отдельно взятой контрольной процедуры предусматривают:

1) при контроле повторяемости — выполнение n параллельных (контрольных) определений одной пробы;

2) при контроле точности результатов анализа — выполнение контрольных измерений с использованием тех или иных средств контроля;

3) при контроле внутрилабораторной прецизионности — выполнение основного и повторного контрольных измерений одной и той же пробы в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Вернуться к содержанию

Внутренний контроль качества результатов анализа в лаборатории реализуют на регулярной основе. В лаборатории должно быть назначено лицо, ответственное за организацию и проведение внутреннего контроля качества результатов анализа. Допускают возложение указанных функций на менеджера по качеству, который несет ответственность за внедрение системы менеджмента в лаборатории и ее постоянное функционирование.

При планировании работ разрабатывают и утверждают программу (план) внутреннего контроля результатов анализа. Программа (план) внутреннего контроля должна отражать:

• используемые в лаборатории формы, алгоритмы контроля качества результатов анализа применительно к контролируемым объектам и определяемым компонентам, диапазонам анализа рабочих проб, с учетом реализуемых методик анализа;
• принятые алгоритмы проведения контрольных процедур;
• используемые средства контроля.

Программу (план) внутреннего контроля целесообразно составлять ежегодно.

Если в соответствии с одной процедурой анализа предусмотрено определение нескольких компонентов с использованием одного СИ, то допустимо проведение внутреннего контроля качества результатов анализа применительно к одному-двум выбранным компонентам (компоненты по которым будет вестись контроль качества результатов анализа выбирают с учетом следующих параметров):

• компонент с максимальным значением показателя точности результатов анализа для соответствующего диапазона измерений;
• наиболее плохо определяющийся компонент (например, при хроматографическом анализе, компонент, элюирующийся в конце хроматограммы или один из неполностью разделяемых компонентов при регламентированных в методике условиях разделения).

Примечание — При планировании работ по организации контроля в этом случае целесообразна периодическая смена контролируемых компонентов.

Если в течение года проводят разовые измерения применительно к конкретным процедурам анализа, то для этих методик контроль стабильности результатов анализа не выполняют. В этом случае осуществляют оперативный контроль процедуры анализа параллельно с каждым рабочим измерением.

Результаты контрольных измерений подлежат включению в рабочие журналы исполнителей наряду с рабочими измерениями. Результаты оперативного контроля, контроля стабильности результатов анализа и выводы по результатам контроля отражают в соответствующих журналах контроля.

Процедуры организации и алгоритмы проведения внутреннего контроля качества результатов анализа являются составной частью системы менеджмента лаборатории, документально оформляемой в виде руководства по качеству, с возможным выносом в отдельные документированные процедуры. С примером процедуры "Порядок проведения внутрилабораторного контроля качества результатов анализа" можно ознакомиться здесь.

Вернуться к содержанию

Результаты контрольных измерений получают на основе результатов контроля повторяемости результатов контрольных определений, если НД на методику анализа предусмотрены параллельные определения для получения результата анализа.

При реализации алгоритмов оперативного контроля процедуры анализа для контроля точности контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов контрольных измерений, получаемых в соответствии с методикой анализа.

Процедура контроля предусматривает сравнение абсолютного расхождения r_к между наибольшим X_max и наименьшим X_min результатами контрольных определений, выполненных для получения результата контрольного измерения, с пределом повторяемости r_n.

За результат контрольного измерения принимают среднее из результатов п контрольных определений, если выполнено условие:

r_к = X_max − X_min ⩽ r_n .

Если условие не выполнено, процедуру контроля повторяют. При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Предел повторяемости, если он не установлен в методике анализа, может быть рассчитан по формуле:

r_n = Q(P,n) × σ_r ,

где
Q(P,n) — коэффициент, зависящий от числа контрольных определений n и доверительной вероятности P (значения коэффициента для доверительной вероятности P = 0,95 приведены в таблице 1);
σ_r — значение точечной оценки показателя повторяемости методики анализа, заданное НД на методику анализа и соответствующее содержанию компонента в пробе, найденному как среднее арифметическое значение результатов контрольных определений.

Таблица 1 — Значения коэффициента Q(P,n) для доверительной вероятности Р = 0,95

n	Q(P,n)	n	Q(P,n)	n	Q(P,n)
2	2,77	5	3,86	8	4,29
3	3,31	6	4,03	9	4,39
4	3,63	7	4,17	10	4,47

Вернуться к содержанию

Исполнитель осуществляет оперативный контроль на основе оценки показателя точности результатов анализа при реализации отдельно взятой контрольной процедуры и сравнения полученной оценки (результата контрольной процедуры) с установленным нормативом контроля.

Схема оперативного контроля процедуры анализа предусматривает:

• выбор контрольной процедуры (если алгоритм оперативного контроля процедуры анализа не установлен НД на методику анализа);
• реализацию контрольной процедуры;
• расчет результата контрольной процедуры;
• расчет (установление) норматива контроля;
• реализацию решающего правила контроля (сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля, принятие решений по результатам контроля).

Контрольные процедуры могут быть реализованы с применением:

• образца для контроля (ОК),
• метода добавок совместно с методом разбавления пробы,
• метода добавок,
• метода разбавления пробы,
• метода варьирования навески,
• контрольной методики анализа.

При оперативной проверке расхождения результатов измерений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, используют метод повторного анализа идентичных рабочих проб.

Вернуться к содержанию

Таблица 2 — Рекомендации по выбору контрольной процедуры для контроля точности

Способ реализации	Рекомендации
Образец для контроля (ОК)	Наиболее предпочтителен, так как позволяет исполнителю оценить выполнение процедуры анализа в целом. Применяют при наличии ОК либо возможности и экономической целесообразности их создания в лаборатории.
Метод добавок совместно с методом разбавления пробы	Используют при наличии условий для создания проб с введенными добавками и разбавленных проб, адекватных анализируемым пробам, и при отсутствии возможности по условиям методики анализа или экономической нецелесообразности применять другие способы контроля точности.
Метод варьирования навесок	Может быть применен при невозможности введения добавок в пробу и/или ее разбавления. По сути является методом разбавления пробы в отсутствии разбавляющего вещества.
Контрольная методика анализа	Используют при наличии в лаборатории другой хорошо опробованной методики, как правило, обладающей более высокой точностью по отношению к контролируемой методике. При этом подлежит учету экономическая целесообразность применения данного способа по сравнению с другими способами контроля.

Вернуться к содержанию

Ниже приведены алгоритмы оперативного контроля, использующие для контроля точности контрольную процедуру с применением различных методов. Полученные таким образом результаты контрольной процедуры сопоставляют с нормативом контроля.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

| К_К | ⩽ К ,

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении данного условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Вернуться к содержанию

ОК должны быть адекватны анализируемым пробам (возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность/неопределенность).

Погрешность (неопределенность) аттестованного значения ОК — не более 1/3 от значения показателя точности результатов анализа.

При реализации контрольной процедуры получают результат контрольного измерения аттестованной характеристики образца для контроля X̅ и сравнивают его с аттестованным значением С. За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = X̅ – С ,

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Δ_л ,

где ±Δ_л — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее аттестованному значению ОК.

Пример оперативного контроля процедуры анализа с применением ОК приведен в Приложении 1 к данной статье.

Вернуться к содержанию

При реализации контрольной процедуры получают результаты контрольных измерений содержания компонента в трех контрольных образцах:

• в рабочей пробе — X̅;
• в рабочей пробе, разбавленной в η раз, — X̅';
• в рабочей пробе, разбавленной в η раз с введенной добавкой C_д определяемого компонента, — X̅".

За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости.

Значения добавки C_д и коэффициента разбавления η удовлетворяют условиям:

X̅ − X̅/η > ( Δ_л,X̅ + Δ_л,X̅/η ) ,

C_д > Δ_л,X̅/η + Δ_{л,(X̅/η + Cд)} ,

где ±Δ_л,X̅ (±Δ_л,X̅/η , ±Δ_{л,(X̅/η+Cд)}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в рабочей пробе (расчетному значению содержания компонента в разбавленной пробе, расчетному значению содержания компонента в разбавленной пробе с добавкой).

Если для показателя точности результатов анализа установлено постоянство его значений в относительных единицах для диапазона, охватывающего содержание компонента в рабочей пробе, разбавленной рабочей пробе и разбавленной рабочей пробе с добавкой, то значения коэффициента разбавления и добавки могут быть установлены с учетом рекомендаций таблицы 3.

Таблица 3 — Рекомендуемые значения коэффициента разбавления и добавки в зависимости от показателя точности результатов анализа

Показатель точности результатов анализа, интервальная оценка δл, % относит.	Коэффициент разбавления (изменения навески) η, не менее	Значение добавки, % от содержания компонента в пробе (используемой для внесения добавки), не менее
10	1,2	22
20	1,5	50
30	1,9	86
40	2,3	130
50	3	200

При δ_л > 50 % метод контроля не рекомендуется к применению. Рекомендации по определению массы (объема) вещества (материала) добавки приведены в приложении Е РМГ 76-2014.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

K_к = X̅" + ( η − 1 ) X̅' − X̅ − C_д .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = ( Δ_л,X̅"² + ( η − 1 )² Δ_л,X̅'² + Δ_л,X̅'² )^0,5 ,

где ±Δ_л,X̅'' (±Δ_л,X̅' , ±Δ_л,X̅) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе).

В частном случае, если Δ_л,X̅'' = Δ_л,X̅' = Δ_л,X̅ = Δ_л и η = 2, то

K = Δ_л √3 = 1,73 Δ_л .

Вернуться к содержанию

При реализации контрольной процедуры получают результаты контрольных измерений содержания определяемого компонента в рабочей пробе — X̅ и в рабочей пробе с внесенной известной добавкой — X̅'. За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости.

Значение добавки C_д удовлетворяет условию:

C_д > Δ_л,X̅ + Δ_л,(X̅+Cд) ,

где ±Δ_л,X̅ (±Δ_л,(X̅+Cд)) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в рабочей пробе (расчетному значению содержания компонента в пробе с добавкой).

Если для показателя точности результатов анализа установлено постоянство его значений в относительных единицах для диапазона, охватывающего содержание компонента в рабочей пробе и рабочей пробе с добавкой, то значения добавки могут быть установлены с учетом рекомендаций таблицы 3. Рекомендации по определению массы (объема) вещества (материала) добавки приведены в приложении Е РМГ 76-2014.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = X̅' − X̅ − C_д .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = ( Δ_л,X̅'² + Δ_л,X̅² )^0,5 ,

где ±Δ_л,X̅' (±Δ_л,X̅) — значение показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в пробе с добавкой (рабочей пробе).

В частном случае, если Δ_л,X̅' = Δ_л,X̅ = Δ_л, то

K = Δ_л √2 = 1,41 Δ_л .

Если установлено отсутствие определяемого компонента в рабочей пробе (на уровне предела обнаружения методики анализа), то введение в рабочую пробу добавки C_д, соответствующей диапазону действия методики, позволяет рабочую пробу с введенной добавкой рассматривать в качестве ОК с аттестованным значением C_д и использовать алгоритм контроля с применением образца для контроля (К_к = X̅ – C_д ; К = ΔC_д, где X̅ — результат анализа пробы с добавкой, ΔC_д — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее значению добавки).

Вернуться к содержанию

При реализации контрольной процедуры получают результаты контрольных измерений содержания определяемого компонента в рабочей пробе — X̅ и в рабочей пробе, разбавленной в η раз, — X̅'. За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости.

Значение коэффициента разбавления η удовлетворяет условию:

X̅ − X̅/η > ( Δ_л,X̅ + Δ_л,X̅/η ) ,

где ±Δ_л,X̅ (±Δ_л,X̅/η , ±Δ_{л,(X̅/η+Cд)}) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в рабочей пробе (расчетному значению со держания компонента в разбавленной пробе).

Если для показателя точности результатов анализа установлено постоянство его значений в относительных единицах для диапазона, охватывающего содержание компонента в рабочей пробе и разбавленной рабочей пробе, то значения коэффициента разбавления могут быть установлены с учетом рекомендаций таблицы 3.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = η X̅' − X̅ .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = ( η² Δ_л,X̅'² + Δ_л,X̅² )^0,5 ,

где ±Δ_л,X̅' (±Δ_л,X̅) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в разбавленной пробе (рабочей пробе).

В частном случае, если Δ_л,X̅' = Δ_л,X̅ = Δ_л и η = 2, то

K = Δ_л √5 = 2,24 Δ_л .

Вернуться к содержанию

При применении метода варьирования навески осуществляется изменение навески пробы по сравнению с рекомендуемой методикой анализа. Метод применим, если при изменении навески масса определяемого компонента в пробе соответствует диапазону измерений по контролируемой методике. Метод может быть применен в случае варьирования объема пробы, при этом предъявляют аналогичные требования к отношению объема пробы и измененного объема пробы.

Примечание — Приведенный алгоритм не относится к результатам измерений, выраженным в единицах массы, количества вещества.

При реализации контрольной процедуры получают результаты контрольных измерений содержания определяемого компонента в рабочей пробе массой m_проб(X̅) и содержания определяемого компонента в рабочей пробе с измененной навеской массой m'_проб(X̅'), при этом m'_проб должна быть меньше m_проб.

Коэффициент изменения навески η рассчитывают по формуле:

η = m_проб / m'_проб .

Значение коэффициента изменения навески η удовлетворяет условию:

X̅ − X̅/η > ( Δ_л,X̅ + Δ_л,X̅/η ) ,

где ±Δ_л,X̅ (±Δ_л,X̅/η) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, соответствующее содержанию определяемого компонента в рабочей пробе и в рабочей пробе с массой определяемого компонента, соответствующего измененной навеске.

Если для показателя точности результатов анализа установлено постоянство его значений в относительных единицах для диапазона, охватывающего содержание компонента в рабочей пробе и пробе с содержанием компонента — X̅/η, то значения коэффициента изменения навески η могут быть установлены с учетом рекомендаций таблицы 3.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = X̅' − X̅ ,

где X̅' — результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе с измененной навеской; X̅ — результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = ( Δ_л,X̅² + Δ_л,X̅'² )^0,5 ,

где ±Δ_л,X̅ (±Δ_л,X̅') — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа, установленное в лаборатории при реализации методики и соответствующее содержанию определяемого компонента в рабочей пробе (в рабочей пробе с измененной навеской).

Так как содержание определяемого компонента в рабочей пробе и рабочей пробе с измененной навеской совпадает, целесообразно норматив контроля рассчитывать по формуле:

К = 1,41 Δ_л,X̅ .

Вернуться к содержанию

При проведении контроля точности с применением контрольной методики соблюдают следующие условия:

1) диапазоны действия контролируемой и контрольной методик соответствуют диапазону содержаний определяемого компонента в рабочих пробах, анализируемых в лаборатории;

2) принцип измерений, положенный в основу контрольной методики, должен отличаться от принципа измерений, положенного в основу контролируемой методики;

3) для контрольной методики установлены значения показателя точности результатов анализа при ее реализации в лаборатории;

4) показатель точности результатов анализа, получаемых по контрольной методике, формируется за счет показателя внутрилабораторной прецизионности, который, в свою очередь, не превышает показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа, получаемых по контролируемой методике;

5) результаты анализа, получаемые по контрольной методике, соответствуют требованиям внутреннего контроля;

6) интервальные оценки показателей точности результатов анализа для контрольной и контролируемой методик должны быть установлены при одном уровне доверительной вероятности.

При реализации контрольной процедуры получают в одинаковых условиях результаты контрольных измерений X̅ и X̅_к одной и той же пробы по контролируемой и контрольной методикам анализа соответственно. За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение из результатов параллельных определений в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = X̅ − X̅_к .

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

K = ( Δ_л,X̅² + Δ_л,X̅K² )^0,5 ,

где ±Δ_л,X̅ (±Δ_л,X̅K) — значение интервальной оценки показателя точности результатов анализа при реализации контрольной (контролируемой) методики анализа в лаборатории, соответствующее содержанию компонента в пробе.

В частном случае, если Δ_л,X̅ = Δ_л,X̅K = Δ_л, то

K = Δ_л √2 = 1,41 Δ_л .

Аналогичный алгоритм может быть реализован при сравнении результатов измерений одной пробы, полученных в разных лабораториях с применением разных методик.

Вернуться к содержанию

Алгоритм реализуют в тех случаях, когда возникает необходимость оперативной проверки расхождения результатов измерений, полученных в разных условиях (например, в случае выхода исполнителя анализа на работу после длительного перерыва и т. п.), в то же время реализация алгоритма оперативного контроля процедуры анализа признана нецелесообразной. При этом результаты контрольных измерений получают в условиях внутрилабораторной прецизионности, варьируя все факторы (время проведения анализа, средство измерений и т. п.), изменяющиеся в лаборатории при проведении анализа.

При реализации контрольной процедуры получают два результата контрольных измерений X̅₁ и X̅₂ одной и той же пробы (или ОК) в условиях внутрилабораторной прецизионности. За результат контрольного измерения принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений в том случае, если они предусмотрены НД на методику анализа и удовлетворяют требованиям контроля повторяемости.

Рассчитывают результат контрольной процедуры R_к по формуле:

R_к = | X̅₁ – X̅₂ | .

Норматив контроля (предел внутрилабораторной прецизионности R_л) может быть рассчитан по формуле:

R_л = Q(0,95, 2) σ_Rл = 2,77 σ_Rл ,

где σ_Rл — значение точечной оценки показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа, соответствующее содержанию компонента в пробе, найденному как среднеарифметическое значение X̿ ( X̿ = (X̅₁ + X̅₁) / 2 ) результатов контрольных измерений X̅₁ и X̅₂, используемых для получения результата контрольной процедуры R_к.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

| R_к | ⩽ R_л ,

внутрилабораторную прецизионность результатов анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении данного условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Вернуться к содержанию

Контроль стабильности результатов анализа проводят в течение контрольного периода времени с определенной периодичностью в целях подтверждения лабораторией компетентности в обеспечении качества выдаваемых результатов анализа и оценки деятельности лаборатории в целом.

При контроле стабильности используются результаты контрольных измерений, полученные при оперативном контроле процедуры анализа.

Контроль стабильности результатов анализа может предусматривать следующие формы:

1) использование контрольных карт;

2) периодическая проверка подконтрольности процедуры выполнения анализа;

3) выборочный статистический контроль (по альтернативному признаку) внутрилабораторной прецизионности, точности результатов анализа, полученных за определенный период времени.

При организации контроля стабильности выбирают в зависимости от организации работ в лаборатории применительно к каждой процедуре анализа одну из форм контроля. Подробно использование контрольных карт Шухарта для контроля стабильности рассмотрено в статье "Контрольные карты Шухарта для внутрилабораторного контроля качества".

Вернуться к содержанию

Методика: методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой (приведена в ПНД Ф 14.1:2.50-96).

Диапазон измерений: от 0,10 до 10,0 мг/дм³ включительно.

Образец для контроля: градуировочный раствор с концентрацией 0,50 мг/дм³, приготовленный из СО состава раствора ионов железа (III) ГСО 7835-2000 согласно инструкции на образец и методике анализа.

Поскольку в ходе измерения массовой концентрации общего железа происходит перевод ионов железа (II) в ионы железа (III), СО состава раствора ионов железа (III) допускается к использованию в методике.

Метрологические характеристики СО:

• аттестованное значение массовой концентрации ионов железа (III): 1,0 г/дм³ (С_гсо = 1000 мг/дм³);
• погрешность аттестованного значения массовой концентрации ионов железа (III) при Р = 0,95: ±1,0 % (u_гсо = ±10 мг/дм³).

Средства измерения и посуда для приготовления ОК	Погрешность
Дозатор механический одноканальный Sartorius Proline Plus с варьируемым объемом дозирования (0,5 - 5) см3	±0,5 % (±0,025 см3) для дозирования 5 см3
Колба мерная ГОСТ 1770, 50 см3, 2 класс	±0,12 см3
Колба мерная ГОСТ 1770, 100 см3, 2 класс	±0,20 см3

Приготовление ОК:

В качестве образца для контроля используется градуировочный раствор 0,5 мг/дм³.

Для расчета неопределенности приготовления растворов учитывается неопределенность исходного СО (u_гсо) и неопределенности от отдельных операций: дозирование переносимого в колбу объема (u_Vд), доведение объема в колбе до метки (u_Vк). Неопределенности от разных источников выражаются в относительных значениях, складываются согласно закону распространения неопределенности и выражаются в абсолютном значении путем умножения на установленную концентрацию раствора. Для применения к конкретному раствору используется расширенная неопределенность (U) с коэффициентом охвата k = 2 для доверительной вероятности P = 0,95.

Таким образом, согласно методике, были приготовлены растворы (100,0 ± 2,3) мг/дм³, (10,00 ± 0,25) мг/дм³ и образец для контроля (0,500 ± 0,014) мг/дм³. Значение расширенной неопределенности указываем не более, чем с двумя значащими цифрами. Значение концентрации раствора оканчивается цифрой того же разряда, что и округленная расширенная неопределенность.

Метрологические характеристики ОК:

• значение массовой концентрации ионов железа (III): 0,500 мг/дм³ (С = 0,500 мг/дм³);
• расширенная неопределенность значения массовой концентрации ионов железа (III) при k = 2: ±0,014 мг/дм³.

Показатель точности методики анализа, соответствующий массовой концентрации общего железа, равной 0,50 мг/дм³, согласно таблице 1 ПНД Ф 14.1:2.50-96 составляет 30 % (0,15 мг/дм³).

Результаты контрольных измерений ОК получают на основе двух параллельных определений, расхождения между которыми не превышают предела повторяемости, установленного в таблице 3 ПНД Ф 14.1:2.50-96.

Методика измерений внедрена в лаборатории. По результатам внедрения установлено, что показатель точности результатов анализа не превышает показателя точности методики анализа и принят равным показателю точности методики анализа.

Неопределенность аттестованного значения используемого ОК позволяет реализовать алгоритм оперативного контроля процедуры измерений массовой концентрации общего железа с применением ОК, так как она не значима на фоне показателя точности методики измерений (0,014 мг/дм³ < 1/3 × 0,150 мг/дм³).

В качестве норматива оперативного контроля процедуры анализа используют значения показателя точности методики анализа. Норматив контроля К составляет 0,15 мг/дм³.

Проведено контрольное измерение массовой концентрации общего железа в ОК и получен результат контрольного измерения, равный 0,56 мг/дм³ (X̅ = 0,56 мг/дм³).

Результат контрольной процедуры равен

К_к = X̅ – С ,

К_к = 0,56 – 0,50 = 0,06 мг/дм³ .

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

К = Δ_л ,

К = 0,15 мг/дм³ .

Сопоставляют результат контрольной процедуры с нормативом контроля. Результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

| К_к | < К ,

0,06 мг/дм³ < 0,15 мг/дм³ .

Процедуру измерений массовой концентрации общего железа признают удовлетворительной.

Внесем полученные результаты в Журнал регистрации результатов оперативного контроля процедуры анализа с применением ОК:

Вернуться к содержанию

Библиография